Високо відновлювальні або окислювальні фотокаталізатори є фундаментальним викликом у фотохімії. Лише кілька комплексів перехідних металів з багатими на Землі іонами металів поки що перейшли до збудженого стану окислювачів, включаючи хром, залізо та кобальт. Усім цим фотокаталізаторам для збудження потрібне світло високої енергії, і їхня окислювальна здатність ще не повністю використана. Крім того, дорогоцінні і, отже, дорогі метали є вирішальними інгредієнтами в більшості випадків.
Команда дослідників на чолі з професором Катією Хайнце з Університету Йоганна Гутенберга Майнца (JGU) розробила нову молекулярну систему на основі елемента марганцю. Марганець, на відміну від дорогоцінних металів, є третім за поширеністю металом після заліза та титану, а тому широко доступний і дуже дешевий. Дослідження опубліковано в журналі Nature Chemistry.
Незвичайна поведінка «молекулярного Браунштейна»
Команда професора Каті Хайнце розробила розчинний марганцевий комплекс, який поглинає все видиме світло від синього до червоного, тобто з довжиною хвилі від 400 до 700 нанометрів, і частини ближнього інфрачервоного світла до 850 нанометрів. Це панхроматичне поглинання комплексу нагадує темний колір Браунштейна або діоксиду марганцю, який є природним мінералом.
На відміну від мінералу Браунштейна, новий «молекулярний Браунштейн» випромінює світло NIR-II з довжиною хвилі 1435 нанометрів після збудження видимим світлом або світлом NIR-I з довжиною хвилі 850 нанометрів. «Це незвичайне спостереження для молекулярної системи, заснованої на марганці в його ступені окислення +IV. Навіть з благородними металами випромінювання в цьому енергетичному регіоні є безпрецедентним», — сказала професор Катя Хайнце.
Ще більш інтригуючим, крім люмінесценції NIR-II від молекулярної марганцевої системи, є спостереження, що після фотозбудження «молекулярний Браунштейн» може окислювати різні органічні субстрати. Це включає надзвичайно складні ароматичні молекули з дуже високим потенціалом окислення, такі як нафталін, толуол або бензол.
«Навіть дуже стабільні розчинники можуть бути атаковані суперфотоокислювачем під час збудження світлодіодним світлом», — сказав д-р Натан Іст, який підготував новий комплекс і виконав усі експерименти з фотолізу під час докторської дисертації. у групі професора Каті Гайнце.
Спостереження двох фотоактивних станів завдяки надшвидкісній спектроскопії
Надшвидкісні спектроскопічні методи з використанням лазерних імпульсів із субпікосекундною роздільною здатністю виявили незвичайну реактивність у збудженому стані та два різних фотоактивних стани: дуже короткочасний, але надзвичайно окислювальний високоенергетичний стан і довготривалий помірно окислювальний стан із низькою енергією. Перший може атакувати молекули розчинника, які вже близькі до комплексу до світлового збудження, тоді як другий збуджений стан існує достатньо довго, щоб атакувати ароматичні субстрати після дифузійного зіткнення.
«Це називається статичним і динамічним гасінням збуджених станів», — пояснив д-р Роберт Науманн, старший науковий співробітник, що спеціалізується на спектроскопії з часовим розділенням у групі професора Каті Хайнце.
Квантово-хімічні розрахунки для розуміння незвичайних фотопроцесів
«Детальна картина фотоіндукованих процесів виникла, коли ми змоделювали задіяні збуджені стани за допомогою квантово-хімічних розрахунків у світлі спектроскопічних результатів», — сказав Хайнце.
«Ці передові та трудомісткі обчислення були можливими лише за допомогою обчислювальної потужності суперкомп’ютерів MOGON і ELWETRITSCH у землі Рейнланд-Пфальц», — сказав доктор Крістоф Фьорстер, старший науковий співробітник групи Каті Хайнце, яка брала активну участь у квантових дослідженнях. хімічне дослідження.
У майбутньому вчені зможуть розробити нові складні реакції, керовані світлом, використовуючи поширений металевий марганець. Це не тільки замінить рідкісні, більш дорогі сполуки рутенію та іридію, які сьогодні все ще використовуються найчастіше, але навіть забезпечить реакцію та класи субстратів, які недоступні з класичними сполуками.
«Завдяки нашій нещодавно встановленій надшвидкісній лазерній системі, обчислювальній потужності високопродуктивних суперкомп’ютерів, а також креативності та навичкам наших докторантів ми продовжуватимемо розвивати більш стійку фотохімію», — сказав професор. Катя Хайнце.